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    本發明提供一種濺鍍靶，其係可藉由濺鍍法，使良好地添加了Na且Ga添加濃度為1~40原子%之Cu-Ga膜成膜；及其製造方法。本發明之濺鍍靶，係具有濺鍍靶中F、S、Se除外的金屬成分係含有Ga：1~40at%、Na：0.05~2at%，剩餘部分由Cu及無法避免的雜質所構成之成分組成，並且以氟化鈉、硫化鈉、硒化鈉之中至少1種狀態含有Na，氧含量為100~1000ppm。
    公开号:TW201307595A
    申请号:TW101115147
    申请日:2012-04-27
    公开日:2013-02-16
    发明作者:shou-bin Zhang；Masahiro Shoji
    申请人:Mitsubishi Materials Corp；Showa Shell Sekiyu；
    IPC主号:H01L31-00
    专利说明:
    濺鍍靶及其製造方法
    本發明關於一種濺鍍靶，其係形成Cu-In-Ga-Se化合物膜(以下會有簡記為CIGS膜的情形)時所使用，該膜係用以形成CIGS薄膜型太陽能電池之光吸收層；及其製造方法。
    近年來，利用黃銅礦系化合物半導體的薄膜型太陽能電池逐漸可供實用，利用此化合物半導體的薄膜型太陽能電池，係具有在鹼石灰玻璃基板上形成作為正電極的Mo電極層，在此Mo電極層上形成由CIGS膜所構成之光吸收層，在此光吸收層上形成由ZnS、CdS等所構成之緩衝層，在此緩衝層上形成作為負電極的透明電極層的基本構造。
    上述光吸收層的形成方法已知有藉由蒸鍍法成膜之方法，藉由此方法所得到的光吸收層雖然可得到高能量轉換效率，然而，利用蒸鍍法的成膜其蒸鍍速度緩慢，因此在大面積的基板上成膜的情況，膜厚分布的均勻性容易降低。因此有文獻提出了藉由濺鍍法形成光吸收層之方法。
    藉由濺鍍法形成上述光吸收層方法，有文獻提出一種方法(所謂的硒化法)，首先，使用In靶並藉由濺鍍使In膜成膜。藉由在此In膜上使用Cu-Ga二元系合金靶進行濺鍍，而使Cu-Ga二元系合金膜成膜，在Se氣體環境中對所得到的由In膜及Cu-Ga二元系合金膜所構成之層合前驅膜進行熱處理，而形成CIGS膜的方法(所謂硒化方法)。
    進一步而言，以上述技術為背景，有文獻提出一種技術，其係藉由濺鍍法，由金屬背面電極層側開始，依照Ga含量高的Cu-Ga合金層、Ga含量低的Cu-Ga合金層、In層的順序，製作出前述Cu-Ga合金膜及In膜的層合前驅膜，在硒及/或硫氣體環境中對其實施熱處理，藉此可使由界面層(緩衝層)側開始往金屬背面電極層側的薄膜光吸收層內部的Ga濃度梯度徐緩地(階段性地)變化，而實現開放電壓大的薄膜型太陽能電池，同時防止薄膜光吸收層由其他層剝離。有文獻提出此情況下CuGa靶中的Ga含量為1~40原子%(參照專利文獻1)。
    另一方面，為了提升由CIGS膜所構成之光吸收層的發電效率，有效的方法為在此光吸收層中添加Na。例如在非專利文獻1中，將CIGS膜中的Na含量定為0.1%左右。
    為了將Na添加至光吸收層，有文獻提出一種方法，在形成於基板上的背面電極層上形成所含有的成分為金屬元素In、Cu及Ga的前驅膜，然後使含有四硼酸鈉、硫化鈉及硫酸鈉鋁的水溶液附著在該前驅膜，進一步在H2Se氣體環境中對其實施熱處理，而使其硒化。(參照專利文獻2) [先前技術文獻] [專利文獻]
    [專利文獻1]日本特開平10-135495號公報
    [專利文獻2]國際公開第2005/109525號公報 [非專利文獻]
    [非專利文獻1]A. Romeo, 「Development of Thin-film Cu (In, Ga) Se2 and CdTe Solar Cells」 Prog. Photo volt: Res. Appl. 2004; 12: 93-111(DOI: 10.1002 / pip. 527
    上述先前技術殘留了以下的課題。
    亦即，在專利文獻2所記載之方法中，藉由在前驅膜上形成Na的化合物膜，可防止背面金屬電極與光吸收膜之間的界面剝離，然而必須使用鈉鹽的水溶液。所以，製造步驟增加，甚至進一步而言，在大面積的基板上成膜的情況，鈉鹽水溶液的變得難以均勻附著在前驅膜。
    因此，在前驅膜中直接添加Na之方法可考慮例如在用以形成前驅膜的各種靶中添加Na，藉由濺鍍使前驅膜含有Na之方法。然而，如專利文獻1所記載般，在使用上述硒化法的太陽能電池之製造中，為了形成Cu-Ga膜，可使用Cu-Ga合金靶，然而Na不會與Cu固態互溶，並且金屬Na的熔點(98℃)及沸點(883℃)非常低，而且金屬Na非常容易氧化，因此將金屬Na添加至Cu-Ga合金靶是極為困難的。
    本發明鑑於前述課題而完成，目的為提供一種濺鍍靶，其係藉由濺鍍法，可將Na添加至Ga濃度為1~40at%的Cu-Ga膜；及其製造方法。
    本發明人等針對可將Na添加至Ga濃度1~40at%的Cu-Ga合金靶進行研究。其結果發現，只要不攪拌是金屬Na的狀態，以化合物狀態的氟化鈉、硫化鈉、或硒化鈉(以下亦將該等稱為Na化合物)的方式添加至靶中即可添加Na。
    在將Na化合物添加至Cu-Ga合金靶情況，靶可藉由粉末燒結法來製造。所以，由於使用CuGa的合金粉末、Na化合物粉末，進一步因應必要Cu粉末作為原料，因此這些原料所含有的氧會使靶中的氧含量增加。靶中的氧會導致前驅膜中的氧含量的增加，進一步而言，在形成CIGS化合物結晶時，氧會侵入Se的位置，最終而言，有可能使光吸收層的光電轉換效率降低。因此，本發明的特徵為氧含量低的靶，在添加了Na化合物的Cu-Ga合金靶中的氧含量為1000ppm以下。
    本發明是由上述見解所得到，為了解決前述課題而採用了以下的構成。亦即，第1發明之濺鍍靶，其特徵為具有：濺鍍靶中F、S、Se除外的金屬成分係含有Ga：1~40at%、Na：0.05~2at%，剩餘部分由Cu及無法避免的雜質所構成之成分組成，並且以氟化鈉、硫化鈉、硒化鈉之中至少1種狀態含有Na，氧含量為100~1000ppm。
    此濺鍍靶係藉由將氧含量抑制在一定的範圍的組成，控制藉由濺鍍所得到的前驅膜中的氧含量，能夠有助於提升CIGS薄膜型太陽能電池的光吸收層中的光電轉換效率。
    此外，本發明的Na及Ga相對於濺鍍靶中F、S、Se除外的金屬成分全體而言的含量，如以下所述般，係藉由靶中的Cu、Ga及Na的各原子之和的比值來計算。
    Na(at%)：Na/(Na+Cu+Ga)×100%
    Ga(at%)：Ga/(Na+Cu+Ga)×100%
    此外，以氟化鈉、硫化鈉、硒化鈉之中至少1種狀態所含有的Na，將其添加量設定在上述範圍內的理由，是因為若Na添加量超過2at%，則CuGa膜中的Na會偏析至CuGa膜與金屬背面電極的Mo膜的界面，而使Mo膜與CuGaInSe膜的密著性降低。另一方面，若Na添加量少於0.05at%，則膜中的Na量不足，而無法得到提升發電效率的效果。此外，發電效率的觀點看來Na的合適的含量為0.1~0.5at%。
    另外，將靶中的氧含量設定在上述範圍內理由，是因為若氧含量超過1000ppm，則藉由濺鍍所得到含有Na的CuGa膜中的氧濃度變高，這會導致CIGS化合物形成後的光電轉換效率的降低。另一方面，為了使氧含量未滿100ppm，必須減低原料粉末中的氧含量，而使得靶的製造成本提高。
    第2發明如第1發明之濺鍍靶，其中具有在靶材中分散有NaF化合物相、Na2S化合物相、Na2Se化合物相之中至少1種的組織，並且前述NaF化合物相、前述Na2S化合物相及前述Na2Se化合物相的平均粒徑為5μm以下。
    若在Cu-Ga合金靶中添加化合物狀態的Na化合物並且進行直流濺鍍，則容易因為絕緣體的Na化合物而發生異常放電。太陽能電池的光吸收層非常厚(例如1000~2000nm)，亦即，Cu-Ga的膜非常厚，因此若為了抑制異常放電而以低濺鍍功率進行濺鍍，則成膜速度變低，量產所必要的高速濺鍍變得困難。為了解決此問題，在本發明之濺鍍靶的情況，藉由使Na化合物的粒徑最佳化，即使在與以往的Cu-Ga合金靶同樣的濺鍍條件，也能夠進行直流濺鍍。
    亦即，在本發明之濺鍍靶中，藉由使上述各Na化合物相的平均粒徑在5μm以下，可抑制Na化合物造成的異常放電，能夠安定地進行直流濺鍍。
    此外，從抑制異常放電的觀點看來，使用SEM觀察靶的斷面組織時，在0.1mm2視野中，外接圓的直徑為10μm以上的Na化合物粒子係以5個以下為佳。
    第3發明係如第1或第2發明之濺鍍靶，其中，靶材中之金屬相的平均粒徑為10~100μm。
    在添加Na化合物的情況，藉由使用微細的CuGa粉末或Cu粉末，Na化合物的粒子容易均勻分散，而由於金屬粉末變細，比表面積增加，氧含量上昇。另一方面，若粒徑變大，則Na化合物的分散變得不足。另外，使用大粒徑的原料粉所製造出的靶在燒結後的粒徑會超過100μm，Na化合物容易集中在金屬相的粒界。這種靶在機械加工中容易發生碎屑。
    於是，為了解決這些問題，在本發明之濺鍍靶中，藉由將靶材中的金屬相的平均粒徑(投影面積等效圓直徑)定為10~100μm，可製造出在機械加工時碎屑少的靶，還可發揮出異常放電的抑制效果，濺鍍安定，進一步可提升濺鍍的耐破裂性。
    第4發明之濺鍍靶之製造方法係製造第1~3發明之任一濺鍍靶之方法，其特徵為包含：將由NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末之中至少1種與Cu-Ga合金粉末之混合粉末、或NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末之中至少1種與Cu-Ga合金粉末與Cu粉末之混合粉末所構成之成形體，在真空中、惰性氣體中或還原性氣體環境中燒結之步驟(以下稱為常壓燒結法)。
    第5發明之濺鍍靶之製造方法係製造第1~3發明之任一濺鍍靶之方法，其特徵為包含：將NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末之中至少1種與Cu-Ga合金粉末之混合粉末、或NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末之中至少1種與Cu-Ga合金粉末與Cu粉末之混合粉末，在真空或惰性氣體氣體環境中熱壓延之步驟(以下稱為熱壓延法)。
    第6發明之濺鍍靶之製造方法係製造第1~3發明之任一濺鍍靶之方法，其特徵為包含：使用熱均壓法將NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末之中至少1種與Cu-Ga合金粉末之混合粉末、或NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末之中至少1種與Cu-Ga合金粉末與Cu粉末之混合粉末燒結之步驟(以下稱為HIP法)。
    亦即，在這些濺鍍靶之製造方法中，藉由使用粉末燒結的方法所製成的靶與藉由熔融法添加Na化合物所製成的靶相比，較能夠使上述混合粉末均勻分散地分布。
    藉由熔融法所製造出的上述靶中，Na化合物會偏析至粒界，因此靶的機械強度降低，機械加工時容易破裂。進一步而言，Na化合物在常壓下，到了1000℃以上會開始劇烈蒸發或分解，因此藉由1000℃以上的熔融鑄造所製作出的含Na化合物的Cu-Ga合金靶中，Na化合物的含量會大幅偏移。相對於此，藉由粉末燒結法的本發明之製造方法所製造出的濺鍍靶中，Na化合物在「Cu-Ga合金燒結相」或「Cu-Ga合金」與「Cu」的燒結相的基體中係以凝集體的形式分散而存在，不會使靶的強度降低，在機械加工時不會發生缺損或碎屑，在濺鍍時也不會發生破裂，而能夠安定地成膜。
    第7發明係如第4發明之濺鍍靶之製造方法，其中，在700~950℃下進行前述成形體之燒結。
    第8發明係如第5發明之濺鍍靶之製造方法，其中，在500~900℃下進行前述熱壓延。
    第9發明係如第6發明之濺鍍靶之製造方法，其中，在500~900℃下進行前述熱均壓。
    亦即，在這些濺鍍靶之製造方法中，藉由採用以上的條件進行燒結，可得到在濺鍍中異常放電少，並且具有高濺鍍破裂耐性的靶。
    此外，在第7發明之中，將燒結溫度設定在上述範圍內的理由，是因為若未滿700℃，則無法充分提高靶密度，在對靶實施濺鍍時的異常放電變多。另一方面是因為若燒成溫度超過950℃，則Na化合物開始蒸發，靶組成發生偏移。此外，較佳的溫度在700~850℃的範圍內。
    在第8發明之中，將熱壓延溫度設定在上述範圍內的理由，是因為若未滿500℃，則無法充分提升靶密度，在對靶實施濺鍍時的異常放電變多的緣故。另一方面是因為若熱壓延溫度超過900℃，則NaF化合物或Na2S化合物、Na2Se化合物在燒結過程之中，移動至Cu-Ga合金粉末或Cu粉末的粒界，燒結體的強度降低，在機械加工時容易產生碎屑、或濺鍍時容易發生破裂。此外，較佳的溫度在650~850℃的範圍內。
    在第9發明之中，將HIP處理溫度設定在上述範圍內的理由，是因為若未滿500℃，則靶密度無法充分提高，在對靶實施濺鍍時的異常放電變多的緣故。另一方面是因為若燒成溫度超過900℃，則靶的強度降低，機械加工時發生碎屑，在濺鍍時容易發生破裂。此外，較佳的溫度在550~650℃的範圍內。
    依據本發明可發揮以下的效果。
    亦即，依據本發明所關連之濺鍍靶及其製造方法，其係具有濺鍍靶的F、S、Se除外的金屬成分係含有Ga：1~40at%、Na：0.05~2at%，剩餘部分由Cu及無法避免的雜質所構成之成分組成，並且以氟化鈉、硫化鈉、硒化鈉之中至少1種狀態含有Na，氧含量為100~1000ppm，因此藉由濺鍍法可使Cu-Ga膜成膜，該膜係含有對於提升發電效率而言有效量的Na。所以，使用本發明之濺鍍靶，藉由濺鍍法使CIGS薄膜型太陽能電池的光吸收層成膜，藉此可將所需要量的Na添加至光吸收層，可製造出發電效率高的太陽能電池。
    以下對於本發明所關連之濺鍍靶及其製造方法的一個實施形態作說明。
    本實施形態之濺鍍靶，係具有：濺鍍靶中F、S、Se除外的金屬成分係含有Ga：1~40at%、Na：0.05~2at%，剩餘部分由Cu及無法避免的雜質所構成之成分組成，並且以氟化鈉、硫化鈉、硒化鈉之中至少1種狀態含有Na，氧含量為100~1000ppm。
    另外，本實施形態之濺鍍靶，其特徵為：形成由Cu-Ga合金的燒結相或Cu-Ga合金與Cu的燒結相所構成之金屬相的靶的基材，具有在此靶材中分散有NaF化合物相、Na2S化合物相、Na2Se化合物相之中至少1種的組織，並且前述NaF化合物相、前述Na2S化合物相及前述Na2Se化合物相的平均粒徑為5μm以下。
    此外，在使用SEM觀察靶的斷面組織時，在0.1mm2的視野中，外接圓的直徑為10μm以上的Na化合物粒子個數係以5個以下為佳。
    進一步而言，本實施形態之濺鍍靶，其特徵為：靶材的金屬相的平均粒徑(投影面積等效圓直徑)為10~100μm。
    用以測定此平均粒徑的觀察用樣品的製作方法及平均粒徑的計算如以下所述。
    (1)將燒結的濺鍍靶的任意部位切斷，製作出約5×10×3mm的塊狀樣品。
    (2)將上述樣品研磨至Ra：0.5μm以下，製作出觀察面。進一步將此觀察面在純水50ml、過氧化氫水5ml、氨水45ml的蝕刻液中浸漬5秒鐘而進行蝕刻。
    (3)藉由250倍光學顯微鏡，如圖1所示般，拍攝蝕刻面的合金組織。此時，計算出500μm×1000μm視野中的結晶的截面積，換算成投影面積等效圓直徑之後，計算出上述視野中之粒子的平均粒徑。
    製造上述本實施形態的濺鍍靶的方法，可預先準備NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末之中至少1種與Cu-Ga合金粉末之混合粉末、或NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末之中至少1種、Cu-Ga合金粉末與Cu粉末之混合粉末，並藉由以下的3個燒結方法來製造。
    1.將前述混合粉末填充至金屬模具，冷間壓延成形的成形體或填充至成形模具，並且震實，而形成具有一定總體密度的成形體，將其在真空中，在惰性氣體中或還原性氣體環境中，在700~950℃下燒結。
    2.將混合粉末在真空或惰性氣體氣體環境中在500~900℃的溫度範圍內熱壓延。
    3.將混合粉末藉由HIP法在溫度：500~900℃、壓力：30~150MPa燒結。
    為了準備此混合粉末，可藉由例如以下的(1)~(3)之任一方法來進行。
    (1)藉由將NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的純度定為3N以上，可抑制氧含量的上昇，並且考慮到Cu-Ga合金粉與Cu粉的混合性，一次粒徑係以0.01~1.0μm為佳。另外，為了使靶中的氧含量在1000ppm以下，必須在混合之前預先去除Na化合物中的吸附水分。有效的方法為例如在真空乾燥機中並在真空環境、120℃下乾燥10小時。
    解碎可使用粉碎裝置(例如球磨機、噴射磨機、亨舍爾攪拌機、磨碎機等)來進行。所得到的平均二次粒徑係以1μm~5μm為佳。粉碎步驟係以在濕度RH40%以下的乾燥環境進行為佳。進一步，NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的吸濕性強且可溶於水，因此不適合使用於利用水的濕式粉碎混合裝置。此外，在將Na化合物解碎的情況，宜在混合前進行乾燥。有效的方法為例如前述同樣的方式在真空乾燥機中並在120℃下乾燥10小時。
    進一步使用乾式混合裝置，將此乾燥過後的解碎粉與靶組成之Cu-Ga合金粉末在相對濕度RH40%以下的乾燥的環境下混合，而製備出燒結用原料粉。此外，混合係以在還原性氣體環境中進行為更佳。為了兼顧混合中抑制氧含量的上昇與混合性，Cu-Ga合金粉末的平均粒徑係以1~150μm為佳。進一步藉由將Cu-Ga合金粉末的平均粒徑設定為150μm以下，並藉由混合時的粉碎效果，可使Cu-Ga粉末微細化，而能夠將燒結體的靶的金屬相結晶粒徑抑制在100μm以下。若燒結體的金屬相的粒徑超過100μm，則Na化合物容易集中在金屬相的粒界，這種靶在機械加工中容易產生碎屑。
    此外，有必要在混合後去除混合粉中的吸附水分的情況，有效的方法為例如在真空乾燥機中並在真空環境、80℃下乾燥3小時以上。
    (2)藉由將NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的純度定為3N以上，可抑制氧含量的上昇，並且考慮到Cu-Ga合金粉與Cu粉的混合性，一次粒徑係以0.01~0.5μm為佳。為了使靶中的氧含量在1000ppm以下，必須在混合前去除Na化合物中的吸附水分。有效的方法為例如在真空乾燥機中，在真空環境並在120℃下乾燥10小時。將乾燥完成Na化合物與預先準備的靶組成的Cu-Ga合金粉末同時裝填至粉碎裝置(例如球磨機、噴射磨機、亨舍爾攪拌機、磨碎機、V型混合機等)，同時進行混合與Na化合物的解碎，在NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的平均二次粒徑成為5μm以下的時間點結束解碎，而製作出原料粉。為了兼顧抑制混合中的氧含量上昇與混合性，Cu-Ga合金粉末的平均粒徑係以1~150μm為佳。混合係以在濕度RH40%以下的乾燥環境進行為佳，在還原性氣體環境中進行為更佳。此外，在混合後有必要去除混合粉中的吸附水分的情況，有效的方法為例如在真空乾燥機中，在真空環境並在80℃下乾燥3小時以上。
    (3)首先，預先準備Cu-Ga合金粉末，將其Ga含量設定成比靶組成的Cu/Ga的比例還高。將此Cu-Ga合金粉末與乾燥完成的Na化合物混合之後，進一步添加低Ga含量的Cu-Ga合金粉末(或Cu粉)，混合至均勻，而製作出原料粉。以上的混合全部是在如上述(1)及(2)般的低濕度環境進行。此外，在還原性氣體環境中進行為更佳。抑制氧含量的上昇同時考慮到Cu-Ga合金粉與Cu粉的混合性，Cu-Ga合金粉末的平均粒徑係以1~150μm為佳，另一方面，在使用Cu粉的情況，Cu粉的平均粒徑係以0.1~30μm為佳。在混合後有必要去除混合粉中的吸附水分的情況，有效的方法為例如在真空乾燥機中，在真空環境並在80℃下乾燥3小時以上。
    接下來，以這種方式，將以上述(1)~(3)之任一方法混合而成的原料粉在RH30%以下的乾燥環境下封入塑膠樹脂性的袋子，並且保存。這是為了防止Na化合物的吸濕或吸濕造成凝集。
    另外，在Cu-Ga合金或Cu的燒結中，為了抗氧化而在還原性氣體環境中，在真空中或惰性氣體氣體環境中進行常壓燒結、熱壓延或HIP。
    在常壓燒結之中，在添加NaF化合物的情況，氣體環境中氫的存在有利於燒結性的提升。氣體環境中的氫含量係以1%以上為佳，80%以上為較佳。另一方面，在添加Na2S、Na2Se的情況，燒結氣體環境中的氫會與硫或Se發生反應，因此難以得到高密度的燒結體。此情況下，在真空或還原性氣體環境的燒成，可實現高密度的燒結體。
    在熱壓延之中，熱壓延的壓力會對靶燒結體的密度造成顯著影響，因此合適的壓力定為100~500kgf/cm2。另外，加壓可在昇溫開始前進行，或可在到達一定的熱壓延溫度之後進行。
    在HIP法之中，合適的壓力定為500~1500kgf/cm2。
    燒結體的燒結時間可依照組成來改變，而以1~10小時為佳。若短於1小時，則燒結不充分，在靶的加工中會發生碎屑，或在濺鍍時發生異常放電的可能性變高。另一方面，即使長於10小時，也幾乎沒有提升密度的效果。
    接下來，上述燒結後的Cu-Ga-Na化合物燒結體，通常可使用放電加工、切削加工或研磨加工而加工成特定的靶形狀。此時，Na化合物會溶於水，因此在加工時宜採用不使用冷卻液的乾式法或使用不含水的冷卻液的濕式法。另外還有一種方法是以濕式法預先加工之後，進一步以乾式法對表面實施精密加工。
    接下來，以In作為焊料，將加工後的濺鍍靶焊接在由Cu或SUS(不銹鋼)或其他金屬(例如Mo)所構成之背板，供給至濺鍍。
    此外，在保存加工完成的靶時，為了防止氧化、吸濕，宜對整個靶實施真空包裝或經過惰性氣體置換的包裝。
    將以這種方式製作的Cu-Ga-Na化合物靶供給至以Ar氣作為濺鍍氣體的DC磁控濺鍍。此時的直流(DC)濺鍍可為使用施加脈衝電壓的脈衝DC電源，或可為無脈衝的DC電源。另外，濺鍍時的輸入電力係以1~10W/cm2為佳。另外，藉由Cu-Ga-Na化合物靶所製作的膜，其成膜厚度定為200~2000nm。
    此本實施形態之濺鍍靶係具有濺鍍靶中F、S、Se除外的金屬成分係含有Ga：1~40at%、Na：0.05~2at%，剩餘部分由Cu及無法避免的雜質所構成之成分組成，並且以氟化鈉、硫化鈉、硒化鈉之中至少1種狀態含有Na，氧含量為100~1000ppm，因此藉由濺鍍法可使Cu-Ga膜成膜，此膜可有效提升發電效率並且良好地含有Na。另外，藉由將氧含量抑制在一定的範圍的組成來抑制濺鍍所得到的前驅膜中的氧含量的增加，能夠有助於提升CIGS薄膜型太陽能電池的光吸收層中的光電轉換效率。
    另外，由於具有在靶材中分散有NaF化合物相、Na2S化合物相、Na2Se化合物相之中至少1種的組織，同時NaF化合物相、Na2S化合物相及Na2Se化合物相的平均粒徑為5μm以下，因此可抑制Na化合物造成異常放電，能夠安定地進行直流濺鍍。
    進一步而言，藉由將靶材的金屬相的平均粒徑(投影面積等效圓直徑)定在10~100μm，可抑制機械加工時的碎屑，甚至濺鍍中不會發生破裂或異常放電，可安定地進行濺鍍。
    另外，在本實施形態之濺鍍靶之製造方法中，藉由將上述混合粉末在真空或惰性氣體氣體環境中燒結，與將NaF化合物、Na2S化合物、Na2Se化合物藉由熔融法所製造出的靶相比，能夠較均勻地分散分布。 [實施例]
    接下來藉由基於上述實施形態所製作的實施例，對於本發明所關連之濺鍍靶及其製造方法評估的結果作說明。 「實施例」
    首先，以表1所揭示的量將具有表1所表示的成分組成及粒徑的Cu-Ga合金粉末、Cu粉(純度4N)、及純度3N且一次平均粒徑為0.5μm的NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物之粉末摻合，製成實施例1~35的原料粉末。首先將這些原料粉末在真空乾燥機中，在10-1Pa的真空環境並在120℃下使其乾燥10小時，然後置入容積10L的聚乙烯製瓶子，然後加入在120℃乾燥10小時的直徑5mm的二氧化鋯球，藉由球磨機在指定的時間加以混合。混合是在氮氣環境下進行。
    將所得到的混合粉末依照表2所指定的條件進行燒結。在常壓燒結的情況，首先將混合粉末填充至金屬製金屬模具，以1500kgf/cm2的壓力在常溫加壓，而製作出成形體。熱壓延的情況，將原料粉末填充至石墨模具，進行真空熱壓延。HIP的情況亦與常壓燒結同樣地，首先將混合粉末填充至金屬製金屬模具，在常溫以1500kgf/cm2加壓成形。將所得到的成形體裝入0.5mm厚度的不銹鋼容器之後，經過真空脫氣加以密封，而使用於HIP處理。
    此外，對燒結完成的燒結體實施乾式切削加工，而製作出直徑125(mm)×厚度5(mm)的靶(實施例1~35)。
    「評估」
    針對本實施例1~35，記錄加工時靶的缺損、破裂發生的有無，進一步針對分析用燒結體的小片，藉由非分散紅外線吸收法進行氧濃度分析。
    另一方面，藉由日本電子股份有限公司製電子束探針微分析器(EPMA)(JXA-8500F)觀察燒結體中的Na化合物粒子。
    另外，拍攝觀察視野為0.05mm2的照片(500倍)2枚，測定其中可觀察的NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的粒子(0.5μm以上)的粒徑，計算出粒子的平均粒徑。同時計算出每0.1mm2的10μm以上的NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的凝集體個數(2枚的合計)。
    此外，NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的粒子的平均粒徑係依照以下(A)~(C)的順序作測定。
    (A)藉由EPMA，拍攝500倍的COMPO像(60μm×80μm)10枚。
    (B)藉由市售的影像解析軟體，將拍攝到的影像轉換成黑白影像，同時使用單一閾值使其二進位化。
    藉此可將NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物以黑色來表示。
    此外，影像解析軟體可利用例如WinRoof Ver5.6.2(三谷商事公司製)等。另外，二進位化是指對於影像中各畫素的輝度(明亮度)設置某個"閾值"，如果在閾值以下則定為"0"，如果大於閾值則定為"1"，而將區域加以區別化。
    (C)若將此影像全部不選擇時的最大閾值定為100%，則採用30~35%的閾值，並選擇黑色側的區域。
    然後，將使此選擇的區域收縮4次且膨脹3次時的區域視為NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的粒子，測定各個粒子的粒徑。此外，收縮及膨脹的倍率為例如2.3%。
    另一方面，將組織觀察用小片的表面研磨至表面粗度(Ra)：0.5μm以下，而製作出觀察面。將其在純水50ml、過氧化氫水5ml、氨水45ml的蝕刻液中浸漬5秒鐘，蝕刻後，以250倍光學顯微鏡進行觀察並且拍攝組織。使用拍攝到的照片，計算500×1000μm的視野中的結晶粒的面積，換算成投影面積等效圓直徑之後，計算出上述視野中的粒子的平均粒徑。
    另外，同時使用ICP法(高頻感應偶合電漿法)對於所製作的靶中的Ga與Na的含量進行定量分析。
    進一步對該靶使用磁控濺鍍裝置，藉由輸入電力：5W/cm2的直流濺鍍，在鍍有Mo濺鍍膜且厚度3.2mm的青板玻璃上成膜而成為1000nm。此外，Mo濺鍍膜的厚度定為500nm。
    另外，將濺鍍時的Ar壓力定為1.3Pa，靶-基板間距離定為70mm。此外，成膜時不進行基板加熱。進一步在以上的條件之中，連續進行濺鍍10分鐘，異常放電的發生次數可藉由濺鍍電源所附屬的電弧計數器自動記錄。
    重覆這樣的濺鍍5次之後，觀察靶的表面，並且觀察濺鍍中的靶的破裂或缺損的有無。其將結果揭示於表3。
    另外，對上述所得到的膜藉由前述電子束探針微分析器測定膜中5處的Na與Ga的含量。將其平均值的結果揭示於表4。
    另外，對該靶使用磁控濺鍍裝置，在常溫下，藉由濺鍍時的Ar壓力：1.3Pa、靶-基板間距離：70mm、投入電力：5W/cm2的直流濺鍍在Si晶圓基板上形成2000nm的膜。將所形成的膜由基板剝離，並分析膜中的氧含量。
    「比較例」
    準備具有表5所示的成分組成及粒徑的Cu-Ga合金粉末或Cu粉末與Na化合物粉末。此外，Na化合物粉末不事先進行乾燥。以與表1同樣的方式藉由球磨機在指定的時間將這些原料加以混合。此外，混合是在大氣中進行。將以這種方式混合而成的粉末，依照表6的條件進行熱壓延、常壓燒結或HIP燒結。以這種方式得到的比較例的靶，其Na的含量在0.05~2at%的範圍外，或氧含量在100~1000ppm的範圍外。
    另外，表5、6中之比較例7、15、16並非使用熱壓延，而使用真空熔爐，並使用石墨製坩堝使混合的粉末熔融，澆鑄於鐵製的模具，冷卻後，藉由乾式切削進行機械加工。

    上述比較例的評估係以與上述實施例同樣的方式進行。將其評估結果揭示於表7及表8。

    由這些評估結果可知，在本實施例中，如表3所示般，機械加工時的破裂、缺損、及碎屑及濺鍍時的破裂或缺損任一現象皆並未發生，相對於此，如表7所示般，在比較例1、2、5、8、9、16的情況，機械加工時的破裂或缺損會發生，並且在比較例2、11、12、13、17、18的情況，在濺鍍中發生破裂或缺損。
    另外，在比較例之中，Na的含量高達2.3at%以上，NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物的凝集體個數多的比較例1、8、9、11、12、13，在機械加工時或濺鍍時會發生缺損。另外，金屬相的粒徑大的比較例1、7、8、9、15、16，在加工中靶也會發生碎屑或破裂。
    藉由熔融鑄造法所得到的比較例7、15、16，添加至原料的Na化合物會在熔融鑄造中蒸發，靶中的Na含量會顯著降低。此外，Na化合物的凝集少，而Na的含量高達3.0at%的比較例12；Na的含量為0.0at%而並未偵測到Na量，此外熱壓延溫度低達450℃的比較例2；及Na的含量為0.0at%而並未偵測到Na量，此外HIP溫度低達300℃的比較例5，在加工時或濺鍍時會發生破裂或缺損。
    比較例1、2、4、8、9~13、18的原料粉末是在大氣中混合，Cu原料粉末或CuGa原料粉末受到氧化，藉由熱壓延或HIP所製作出的靶中的氧濃度，與將同樣的原料粉末在惰性氣體中混合而成的混合粉所得到的靶相比，氧濃度較高。另一方面，以鑄造法所得到的比較例7、15、16之靶，在真空熔融中氧會被除去，所得到的靶的氧含量低。在含氫的氣體環境中燒結的比較例3的靶，也會因為燒結中的氫還原，而使氧濃度得以降低。
    另外，在大氣中以及常壓下的燒結溫度高達960℃，進一步而言，靶中的Na的含量極少而為0.03at%的比較例6，由於是在大氣中燒結，因此可觀察到靶的一部表面開始熔融，甚至表面全體氧化，發生色斑，因此無法進行評估。Na的含量少而未滿0.05at%的比較例，所得到的膜幾乎不含Na，而無法達成本發明之目的。
    另外，在比較例1、2、11、12、13、14、17、18中，濺鍍時的異常放電次數任一者皆發生100次以上，相對於此，本發明之實施例任一者皆在50次以下。
    以這種方式，在本發明之濺鍍靶中，具有：濺鍍靶中F、S、Se除外的金屬成分係含有Ga：1~40at%、Na：0.05~2at%，剩餘部分由Cu及無法避免的雜質所構成之成分組成，並且以氟化鈉、硫化鈉、硒化鈉之中至少1種狀態含有Na，氧含量為100~1000ppm，因此藉由濺鍍法可使Cu-Ga膜成膜，該膜良好地含有可對於提升發電效率而言有效量的Na。
    所以，藉由使用本發明之濺鍍靶，並藉由濺鍍法使光吸收層成膜，可良好地添加Na，可製作出發電效率高的太陽能電池。
    此外，本發明之技術範圍並不受上述實施形態及上述實施例所限定，在不脫離本發明趣旨的範圍可加上各種變更。
    在圖1係表示本發明所關連之實施例1之濺鍍靶及其製造方法之中，蝕刻後的濺鍍靶之光學顯微鏡照片。
    权利要求:
    Claims (9)
    [1] 一種濺鍍靶，其特徵為具有：濺鍍靶中F、S、Se除外的金屬成分係含有Ga：1~40at%、Na：0.05~2at%，剩餘部分由Cu及無法避免的雜質所構成之成分組成，並且以氟化鈉、硫化鈉、硒化鈉之中至少1種狀態含有Na，氧含量為100~1000ppm。
    [2] 如申請專利範圍第1項之濺鍍靶，其中具有在靶材中分散有NaF化合物相、Na2S化合物相、Na2Se化合物相之中至少1種的組織，並且前述NaF化合物相、前述Na2S化合物相及前述Na2Se化合物相的平均粒徑為5μm以下。
    [3] 如申請專利範圍第1項之濺鍍靶，其中靶材中之金屬相的平均粒徑為10~100μm。
    [4] 一種濃鍍靶之製造方法，其係製造如申請專利範圍第1項之濺鍍靶之方法，其特徵為包含：將由NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末之中至少1種與Cu-Ga合金粉末之混合粉末、或NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末之中至少1種、Cu-Ga合金粉末與Cu粉末之混合粉末所構成之成形體，在真空中、惰性氣體中或還原性氣體環境中燒結之步驟。
    [5] 一種濺鍍靶之製造方法，其係製造如申請專利範圍第1項之濺鍍靶之方法，其特徵為包含：將NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末之中至少1種與Cu-Ga合金粉末之混合粉末、或NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末之中至少1種、Cu-Ga合金粉末與Cu粉末之混合粉末，在真空中或惰性氣體氣體環境中熱壓延之步驟。
    [6] 一種濺鍍靶之製造方法，其係製造如申請專利範圍第1項之濺鍍靶之方法，其特徵為包含：使用熱均壓法將NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末之中至少1種與Cu-Ga合金粉末之混合粉末、或NaF化合物粉末、Na2S化合物粉末、Na2Se化合物粉末之中至少1種、Cu-Ga合金粉末與Cu粉末之混合粉末燒結之步驟。
    [7] 如申請專利範圍第4項之濺鍍靶之製造方法，其中在700~950℃下進行前述成形體之燒結。
    [8] 如申請專利範圍第5項之濺鍍靶之製造方法，其中在500~900℃下進行前述熱壓延。
    [9] 如申請專利範圍第6項之濺鍍靶之製造方法，其中在500~900℃下進行前述熱均壓。
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